Характеристика состава и структуры волокнистых материалов из сверхвысокомолекулярного полиэтилена в интересах получения композитов

Карбоцепные полимеры, в том числе сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМ- ПЭ), которые не имеют функциональных групп в составе материала, не могут в полной мере образовывать прочную связь с пропитками и полимерными матрицами при создании композитов за счет отсутствия реакционноспособных компонентов. В то же время композиты на основе карбоцепных полимеров, например волокнистых материалов (ВМ) из СВМПЭ обладают высокой прочностью в сочетании с эластичностью и могут быть использованы в качестве нагруженных и ударопрочных элементов в различных отраслях промышленности [1].

Следует определить ряд важных характеристик полимерной макромолекулы, которые влияют на свойства ВМ из СВМПЭ и могут подвергаться изменениям. Одна из таких характеристик это конфигурация, то есть строгое расположение атомов в молекуле, которое возможно изменить только с разрывом связей в макромолекуле. Изменения свойств СВМПЭ будут зависеть от конфигурации, например, цис- или транс-положения участков макромолекул в полимерах, а также от расположения цепи молекулы, её линейности или разветвленности [2].

Кроме конфигурации важна конформация СВМПЭ, которая предопределяет движение атомов в рамках одинарной связи под влиянием тепла или внешних воздействий. В отличие от конфигурации, смена конформации не предполагает разрыва химических связей. Кроме того, интерес представляют межмолекулярные связи, которые также влияют на возможные изменения в структуре полимера. Данные связи слабее химических и их силы снижаются при повышении расстояния между элементами молекулы. При этом таких связей достаточно много, так, что в сумме энергия данных связей по длине макромолекулы выше химической.

Среди данных сил межмолекулярного взаимодействия в СВМПЭ можно выделить как силы дальнего действия, которые также называют Ван-дер-Ваальсовые, а также силы, действующие на коротком расстоянии, обусловленные водородными связями. Если рассмотреть структуру полиэтилена, то в ней регистрируются изменения конформации, связанные с подвижностью молекул, вследствие чего формируются поворотные изомеры. При изучении дальнего порядка макромолекулы рассматриваемого полимера, установлено, что конформация в нем будет характеризоваться плоским зигзагом вследствие отсутствия боковых групп, в то время как, например, в полипропилене это будет спираль (рисунок 1) [3].

Рисунок 1. Разнообразие конформационного строения макромолекул гетероцепных полимеров (а, б - плоский зиг-заг в полиэтилене, в – спираль полипропилена).

Если рассматривать надмолекулярную структуру полиэтилена, которая обусловлена различными вариантами упорядочения молекул, то можно выделить разнообразие таких структур в части геометрии и размеров: кристаллографическая ячейка – 1-10 Å, монокристаллы – 100-500 Å, полукристаллы – 1000 Å, поликристаллы – от мкм до мм. В части СВМПЭ можно отметить, что он является кристаллизующимся материалом, а степень его кристаллизации будет обусловлена ориентацией, например, в растворе СВМПЭ кристаллитов практически не наблюдается, а при вытяжке (при ориентации) волокна или пленок в нем формируются кристаллические ячейки с определёнными углами и периодами решётки (рисунок 2) [4]. Например, в СВМПЭ в отсутствии гетероатомов и боковых групп регистрируется плотная упаковка молекул, в виде орторомбических кристаллов, которая формируется за счёт взаимодействия водородных атомов соседних молекулярных цепочек. В зависимости от наличия гетероатомов и боковых групп, структура будет меняться. Дополнительно следует подчеркнуть, что при модификации полимера результат воздействия также будет зависеть от ориентации молекул, как было сказано выше, способствующей кристаллизации и их повышенной упорядоченности вдоль направления вытяжки.

Рисунок 2. Конформация молекулярной цепи полиэтилена (их размещение в кристаллитах (слева) и плоскостная проекция решетки кристаллической ячейки (справа).

Кроме того, в полимерах с высокой молекулярной массой в ходе межмолекулярных взаимодействий образуются различные укрупненные образования, например, складчатые структуры в виде пачек, а также более сложные агрегаты в виде фибрилл. В ходе синтеза СВМПЭ пачечные и фибрилловые структуры являются образованиями, которые предшествуют и впоследствии способствуют формированию более развитых надмолекулярных форм в виде ламелей. Также важно отметить, что в процессе кристаллизации СВМПЭ, например, при ориентации в волокно или плёнку надмолекулярная структура может сохраняться в виде фибрилл или преобразовываться в такие ламелярные образования, как наборы пластин или сферолитов, которые, образуясь из фибрилл, развиваются из единого с ними центра с формированием сферической структуры. Данные сферические образования в свою очередь поддерживаются «проходными цепями», представляющими собой элементы макромолекул между рядом расположенными сферолитами [3].

Получают ВМ из СВМПЭ не из традиционного гранулированного сырья, которое впоследствии подвергается плавлению и формованию из расплава. ВМ являются волокном или тка- нью, которые прошли процесс ориентации, способствующий кристаллизации, вследствие их многократной вытяжки-охлаждения из раствора порошкообразного сырья. В данном случае необходимо понимать, что к СВМПЭ волокну в ходе его получения уже прикладывается внешняя сила, которая из сферической укладки макромолекул преобразует их в более прямые упорядоченные структуры, которые способствуют протеканию кристаллизации.

В зависимости от степени вытяжки и последовательных процессов вытягивания-охлаждения будет формироваться различная степень аморфности или кристалличности. Важно учитывать, что при недостаточной ориентированности ВМ, формируется большое количество частей макромолекул, которые находятся в неупорядоченных аморфных областях с недостаточной ориентацией. Если же рассматривать образец волокна или ткани с высокой степенью вытяжки в процессе ориентации макромолекул в кристаллитах, где практически отсутствует аморфные области, то тогда в качестве модельной ячейки, повторяющейся в СВМПЭ, можно рассматривать именно кристаллит. Он представляет собой кубическую структуру с известными расстояниями между атомами в цепи полимера, в отличие от аморфных областей, которые обладают большей подвижностью и неоднородностью структуры [5].

В процессах вытяжки-охлаждения фибриллы, имеющиеся в структуре расплава или раствора полимера, приобретают вытянутое строение с формированием монокристалла, который на первых этапах имеет множество дефектов, а далее приобретает более правильную структуру. Такие кристаллы формируются преимущественно в направлении вытяжки. Например, такое преобразование фибриллярной структуры в кристаллиты можно получить в ходе получения формования СВМПЭ волокон из раствора полимера, в рамках одноэтапной ориентационной вытяжки за счет подбора нужных параметров технологического процесса. Это позволяет получать ориентированные СВМПЭ материалы с высокой стойкостью к разрывным нагрузкам (1,4 ГПа) и упругим деформациям (30 ГПа), что важно для создания высокопрочных ударостойких композитов [6].

Известно, что создание композитов из СВМ- ПЭ материалов, которые сами по себе инертны и не связываются химически с функциональными группами полимерных пропиток, требует активации поверхности волокон или плёнок. Таким образом, в композите будут работать два важных параметра: исходная прочность самих волокнистых или пленочных материалов; сила адгезии между полиэтиленовым образцом и пропиткой, что требует подготовки материала для реализации одновременно и прочности волокна, и работы композита как единого целого [7].

Волокнистый композит – образец, состоящий из полимерной матрицы, армированной волокнистыми наполнителями для придания необходимого набора свойств. Варьируя количество и вид наполнителя возможно получение принципиально новых материалов, а изменение ориентации и размера волокон обеспечивает получение новых свойств. Как часть конструкции, ВК испытывает на себе высокие нагрузки. К таким материалам предъявляются повышенные требования износостойкости прочности. Композиты, в которых матрицей является полимерный материал, называют полимерными композиционными материалами. К ним относятся стеклопластики, углепластики, органопластики, боропластики, текстолиты и другие [8].

Различные отрасли промышленности широко применяют композиты с повышенными прочностными характеристиками. Так, для использования деталей с высокой степенью ответственности в авиастроении, самолетостроении и автомобилестроении используется высокопрочный углепластик. Кроме прочности, он обладает высокой хемостойкостью. Однако его применение обходится производителям недешево. К тому же, огромную роль в выборе высокопрочного композита играет вес материала. Здесь уместно говорить о применении композита, армированного волокнами из СВМПЭ, обладающего высокими удельными свойствами. Основными преимуществами пластика из СВМПЭ считают высокую хемостойкость, минимальный коэффициент трения и гигроскопичность, диэлектрические свойства, а также высокое шумопоглощение. Одной из важных характеристик композита из СВМПЭ является уникальное повышение прочности при эксплуатации в отрицательных температурах [9].

Согласно информации, представленной выше, свойства СВМПЭ материалов будут зависеть от конформации, конфигурации, надмолекулярной структуры и силы межмолекулярных связей. Основной проблемой остаётся инертность волокнистых материалов из СВМПЭ и их устойчивость к различным вариантам кислотно-щелочной активации, что препятствует их пропитке ПМ для получения высокопрочных композитов различного назначения [10]. Исходный химический состав СВМПЭ характеризуется отсутствием функциональных групп и недостаточной поверхностной энергией ВМ для надлежащего их сцепления с пропитывающими композициями.

Гидрофобность и устойчивость поверхности ВМ из СВМПЭ к химическим воздействиям предопределяет необходимость поиска новых реагентов, что обуславливает усложнение технологии и дороговизну разработки химических активаторов поверхности [11]. Соответственно, основной задачей активации поверхности СВМ- ПЭ материалов для получения композитов будет изменение именно поверхностных свойств без ухудшения высоких характеристик волокна или пленки в объёме образца.

Вследствие этого, достаточное число иссле- дований направлено на применение физических способов модификации ВМ из СВМПЭ ультразвуковыми, микротоковыми, плазменными и другими облучающими воздействиями [12]. В таком случае реализация задачи активации поверхности СВМ- ПЭ для получения высокопрочных композитов зачастую сопровождается негативным влиянием воздействий на исходные уникальные свойства полимера, в частности на удельную прочность вследствие деструкции материалов как на поверхности, так и в объёме. Известно, что обработка холодной плазмой является методом, который позволяет регулировать свойства поверхности, сохраняя высокие прочностные свойства для их реализации в композитах на основе СВМПЭ [6; 7]. Таким образом, анализ и систематизация научных изысканий по вопросу состава и строения ВМ из СВМПЭ в интересах создания композитов на их основе позволили выявить, что отсутствие активных групп в полимере для взаимодействия с пропитками усложняет получение композитов, работающих как монолитный материал. При этом многоступенчатая ориентация СВМПЭ в ходе получения ВМ приводит к формированию волокон с высоким уровнем кристалличности, что придает им высокую прочность в сочетании с легкостью и обуславливает перспективность реализации данных характеристик в композите. Сложность и ресурсоемкость процессов химической активации СВМПЭ обеспечивает интерес к дальнейшим исследованиям по электрофизической поверхностной активации ВМ для взаимодействия с пропитками и реализации свойств СВМПЭ в композитах.